Secundaire luchtverontreiniging

Fotochemische reacties spelen een hoofdrol bij het ontstaan van secundaire luchtverontreining. Secundaire luchtverontreiniging is een verzamelterm voor verschillende vormen van luchtverontreiniging die ontstaan door een fotochemische reactie tussen de stoffen behorend tot primaire luchtverontreiniging of door een reactie met andere stoffen die al aanwezig zijn in de atmosfeer. Zo worden SO₂ en NO_x bijvoorbeeld omgezet in zwavelzuur (H₂SO₄) resp. salpeterzuur (HNO₃) en verlaten de atmosfeer vervolgens in de vorm van zure regen.

Bij deze fotochemische reacties speelt het hydroxylradicaal (^•OH) een belangrijke rol. Hydroxylradicalen worden in een schone atmosfeer onder invloed van licht gevormd uit ozon en water:

O₃ — ^hν→ O₂ + O^•
O^• + H₂O → 2 ^•OH

Er worden maar zeer weinig hydroxylradicalen gevormd in de atmosfeer, maar doordat ze erg reactief zijn spelen ze een hoofdrol bij de verwijdering van SO₂, NO_x en CO uit de atmosfeer. De verwijdering van NO_x (NO en NO₂) verloopt als volgt:

NO + O^• → NO₂
NO₂ + ^•OH → HNO₃

De verwijdering van SO₂ verloopt vergelijkbaar:

SO₂ + ^•OH → HSO₃^•
HSO₃^• + O₂ + H₂O → H₂SO₄ + HO₂^•

In de laatste reactie wordt een hydroperoxylradicaal (HO₂^•) gevormd, dat bijvoorbeeld met zuurstof tot ozon en een nieuw hydroxylradicaal reageert:

HO₂^• + O₂ → ^•OH + O₃

Ten slotte reageert koolmonoxide ook met een hydroxylradicaal tot kooldioxide en een waterstofradicaal, dat direct met water reageert:

CO + ^•OH → CO₂ + H^•
H^• + H₂O → ^•OH + H₂

De verwijdering van SO₂ en CO met hydroxylradicalen loopt dus door totdat er geen SO₂ en/of CO meer aanwezig is. Immers, het hydroxylradicaal wordt steeds, via het hydroperoxylradicaal, teruggevormd en fungeert als het ware als chemisch katalysator van de omzetting van SO₂ en/of CO.

De voorgaande cyclus van reacties kan verder worden geïntensiveerd door de aanwezigheid van sporen van bepaalde metalen, zoals ijzer (Fe) en mangaan (Mn). De tweewaardige ionen van deze metalen, Fe²⁺ en Mn²⁺ zijn erg reactief. De volgende serie reacties treedt op met ijzer:

2Fe²⁺ + 2H⁺ + O₂ → 2Fe³⁺ + H₂O₂
Fe²⁺ + H⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + ^•OH + H₂O

Behalve de eerder beschreven reactie van het hydroperoxylradicaal met zuurstof kan het hydroperoxylradicaal ook uiteenvallen in zuurstof en waterstofperoxide:

2 HO₂^• — ^hν→ O₂ + H₂O₂

Uiteindelijk wordt de cirkel rond gemaakt door reductie van het ijzer onder invloed van licht:

Fe³⁺ + OH^- — ^hν→ Fe²⁺ + ^•OH

Dit illustreert hoe kleine hoeveelheden metalen in de atmosfeer kunnen leiden tot een fotochemische cyclus die hydroxylradicalen produceert die er op hun beurt weer voor zorgen dat CO, SO₂ en NO_x in de atmosfeer worden omgezet. De geproduceerde H₂SO₄ en HNO₃ lossen op in water, waarmee zure regen een feit is. Volgens het Compendium voor de Leefomgeving^w is de verzurende depositie in Nederland sinds 1990 met 55% afgenomen, zie onderstaande figuur, en is dat vooral te danken aan vermindering van de uitstoot van zwaveldioxide.