Toestandsgrootheden van mengsels

De toestandsgrootheden van mengsels worden berekend op basis van de molfracties van de verschillende componenten van het mengsel en de waarde van de toestandsgrootheid voor die component. De molfractie van een component is het aantal mol van die component gedeeld door het totaal aantal mol.

Gasmengsels hebben gewoonlijk een hoge temperatuur en lage druk ten opzichte van de temperatuur en druk van het kritische punt van de individuele gassen. In dat geval kan aangenomen worden dat het mengsel en de componenten zich gedragen als ideale gassen, d.w.z. dat de moleculen geen volume hebben en er geen interacties zijn tussen de moleculen. Er geldt dan:

$$ nM^{ig}(T,p) = \Σ(n_kM_k^\ig(T,p_k)) $$
met:
$M$ = $A$, $G$, $H$, $S$, $U$ of $C_\p$
$n_k$ = aantal mol van component k
$p_k$ = partiaaldruk van component k

Aangezien $H$, evenals $U$ en $C_\p$, onafhankelijk van de druk is, geldt er (na delen door $n$) voor $H^{\ig}$:

$$ H^\ig = \Σ(y_kH_k^\ig) $$
Voor de entropie van een ideaal gas (die wel afhankelijk van de druk is) geldt:

$$ S^\ig = \Σ(y_kS_k^\ig) - \R   \Σ(y_k\ln(y_k)) $$
Het verschil tussen de berekening van de enthalpie en entropie van een mengsel is dat in het laatste geval een mengterm benodigd is:

$$ Δs_{mix} = - \R   \Σ(y_k\ln(y_k)) $$
En met:

$$ G^\ig = H^\ig - TS^\ig $$
volgt uit het bovenstaande dat geldt:

$$ G^\ig = \Σ(y_kG_k^\ig) + RT   \Σ(y_k\ln(y_k)) $$
Analoog aan de enthalpie kan de soortelijke warmte van een ideaal gasmengsel berekend worden uit de soortelijke warmte van de individuele gassen en hun molfracties:

$$ c^{\ig}_{\p,\mengsel} = \Σ(y_\i ⋅ c^{\ig}_{\p,\i}) $$
met:
$y_{\i}$ = molfractie van component i [-]
$c_{\p,\mh,\i}$ = soortelijke warmte van component i [J/(mol⋅K)]

Als de eenheid van soortelijke warmte [J/kgK] is dan dienen uiteraard massa- ipv molfracties gebruikt te worden om de soortelijke warmte van het mengsel te berekenen.

Oplossingen die bestaan uit moleculen van dezelfde grootte en waarbij de krachten tussen de moleculen gelijk zijn, gedragen zich ideaal. Dit geldt bij benadering voor moleculen die niet teveel verschillen in grootte en van dezelfde chemische soort zijn, bijvoorbeeld een mengsel van isomeren zoals ortho-, meta- en para-xyleen en een mengsel van ethanol en propanol. Aangezien het bij oplossingen vaak om vloeistoffen gaat, wordt de molfractie aangeduid met x. De vergelijkingen voor het berekenen van de enthalpie, entropie, Gibbs energie en soortelijke warmte van ideale vloeistofmengsels zijn vergelijkbaar met de vergelijkingen voor ideale gasmengsels. Er geldt:

$$ H^{\i\d} = \Σ(x_iH_i) $$
$$ S^{\i\d} = \Σ(x_iS_i) - R   \Σ(x_i\ln(x_i)) $$
$$ G^{\i\d} = \Σ(x_iG_i) + RT   \Σ(x_i\ln(x_i)) $$
$$ c^{\i\d}_{\p,\mh,\mengsel} = \Σ(x_\i ⋅ c^{\i\d}_{\p,\mh,\i}) $$