Afbraak ozonlaag

De ozonlaag bevindt zich op ongeveer 15 tot 50 km hoogte in de stratosfeer en beschermt het leven op aarde tegen schadelijke, energierijke UV-A- en UV-B-straling. De fotonen van deze straling zijn zo energierijk dat ze DNA kunnen beschadigen wat tot huidkanker kan leiden. UV-B kan ook een groot effect hebben op de algenpopulatie in de oceanen en daarmee op de zuurstofhuishouding van de aarde en het leven in de wereldzeeën: algen en plankton staan immers aan de basis van alle voedselketens in zee.

Ozon in de ozonlaag wordt zowel gevormd als afgebroken onder invloed van zonlicht. Beide reacties vangen schadelijke UV-straling af zodat deze de aarde niet bereikt.

splitsing zuurstof: O₂ — ^{hν < 242 nm}→ 2 O^•

vorming ozon: O^• + O₂ + M → O₃ + M

afbraak ozon: O₃ — ^{hν 200-320 nm}→ O₂ + O^•

afbraak ozon: O₃ + O^• → 2 O₂

In de vormingsreactie van ozon is een derde molecuul, M, nodig om een deel van de reactie-energie af te voeren. Molecuul M kan bijvoorbeeld stikstof of een ander zuurstofmolecuul zijn. Uiteindelijk zal zich al naar gelang de snelheid van deze reacties en de hoeveelheid zonnestraling een evenwicht instellen. Let erop dat het zuurstofradicaal O^• een rol speelt bij zowel de opbouw- als de afbraakreactie.

Een tweede, natuurlijk afbraakmechanisme van ozon in de ozonlaag verloopt via het hydroxylradicaal, dat in de troposfeer gevormd kan worden uit zuurstofradicalen die reageren met water:

propagatie 1: H₂O + O^• — ^hν→ 2 HO^•

propagatie 2: HO^• + O₃ → H₂O + O₂

Invloed van CFK's

In de jaren '70 van de twintigste eeuw werd duidelijk dat de ozonlaag geleidelijk dunner werd. Er werd ontdekt dat de uitstoot van chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK's) leidt tot aanwezigheid van chloor- en fluorradicalen in de stratosfeer. Dat komt weer doordat CFK's ontworpen zijn om chemisch stabiel te zijn: als ze worden uitgestoten, bijvoorbeeld als een koelkast zijn koelvloeistof lekt, blijven ze zeer lang in de atmosfeer zonder af te breken. In die tijd migreren de moleculen langzaam naar de stratosfeer. Een deel van de uitgestoten CFK's komt uiteindelijk ongeschonden aan in de ozonlaag. Eenmaal daar aangekomen worden ze onder invloed van zonlicht een bron van halogeenradicalen. Deze chloor- en fluorradicalen leiden tot een keten van afbraakreacties waarmee de balans van fotochemische opbouw- en afbraakreacties van de ozonlaag wordt verstoord en zich uiteindelijk een nieuwe, fors lagere evenwichtsconcentratie van ozon zal instellen.

Het schema is bijna identiek aan het algemene schema voor een radicaal-ketenreactie. Voor een CFK R-Cl die chloorradicalen levert, zijn de reacties als volgt:

initiatie: R-Cl — ^hν→ R^• + Cl^•

propagatie 1: Cl^• + O₃ → ClO^• + O₂

propagatie 2: ClO^• + O^• → Cl^• + O₂

terminatie: Cl^• + Cl^• → Cl₂

Aan dit schema is te zien dat de chloorradicalen op twee manieren aangrijpen op de natuurlijke opbouw- en afbraakreacties van ozon: enerzijds door ozon af te breken via propagatiereactie 1, anderzijds door gebruik te maken van het zuurstofradicaal O^• in propagatiereactie 2, waarbij het chloorradicaal wordt teruggevormd. Voor fluor verloopt het schema identiek.

CFK's zijn de belangrijkste oorzaak van de afbraak van de ozonlaag. Vanwege de grote bedreiging is de wereld snel in actie gekomen. Al in 1979 werd het in de Verenigde Staten verboden om CFK's als drijfgas te gebruiken in spuitbussen. In 1987 werd het Verdrag van Montreal gesloten, dat gericht is op het uitfaseren van CFK's en andere gechloreerde, fluor- en broomkoolwaterstoffen die een bedreiging vormen voor de ozonlaag. In vervolgconferenties werd deze uitfasering versneld, mede omdat in 1980 het gat in de ozonlaag werd ontdekt dat in de jaren daarna telkens groter bleek te worden. Uiteindelijk is een uitgebreide lijst van 95 ozonafbrekende stoffen opgesteld waarvan de productie wereldwijd wordt uitgefaseerd.

Invloed van stikstofmonoxide

Stikstofmonoxide, NO, kan eenzelfde rol spelen als de halogeenradicalen: NO is een stabiel molecuul, maar heeft ook een ongepaard elektron. (In het periodiek systeem^w is te zien dat een stikstofatoom vijf valentie-elektronen heeft, terwijl een zuurstofatoom er 6 heeft. Dat leidt in NO dus tot een molecuul met 5 elektronenparen en één ongepaard elektron: een radicaal! Dat NO toch stabiel is volgt uit de quantumchemie.) De reacties zijn als volgt:

propagatie 1: NO + O₃ → NO₂ + O₂

propagatie 2: NO₂ + O^• → NO + O₂

In de stratosfeer kan NO worden gevormd uit distikstofoxide, N₂O. In tegenstelling tot NO en NO₂ kan N₂O de stratosfeer bereiken waar het onder invloed van UV-straling via fotochemische reacties uiteen kan vallen in NO volgens de overall reactie:

2 N₂O — ^hν→ 2 NO + N₂

Stikstofmonoxide heeft ook nog een andere rol in de atmosfeer: de tijdens de ketenreactie gevormde NO₂ kan ook met het ClO^• uit de afbraakcyclus met chloor reageren tot ClONO₂, chloornitraat. Een tweede reactie van NO₂ is die met het hydroxylradicaal tot salpeterzuur (zie secundaire luchtverontreiniging). Beide stoffen kunnen uiteindelijk via hoge bewolking uitgewassen worden, waardoor ozonafbrekende stoffen uiteindelijk uit de atmosfeer worden verwijderd.

NO heeft dus twee effecten op de ozonlaag: enerzijds zorgt NO voor een extra mechanisme voor afbraak van ozon, anderzijds beperkt de aanwezigheid van NO de afbraakroutes van ozon die lopen via het hydroxyl- en het chlooroxideradicaal. Het netto-effect hangt af van de hoogte: boven de 25 km overheerst de afbraak, in het lagere gedeelte van de troposfeer overheerst de gunstige interferentie met de afbraakcyclus veroorzaakt door halogeenradicalen afkomstig van CFK's.