Ontstaan van secundaire luchtverontreiniging

Uit primaire luchtverontreiniging onstaat via verschillende routes secundaire luchtverontreiniging:
• fotochemische reacties (reacties aangedreven door energierijke zonnestraling)
• oplossing en reactie in waterdamp in de atmosfeer

Bij deze fotochemische reacties speelt het hydroxylradicaal (^•OH) een belangrijke rol. Hydroxylradicalen worden in een schone atmosfeer onder invloed van licht gevormd uit ozon en water:

O₃ — ^hν→ O₂ + O^•
O^• + H₂O → 2 ^•OH

Er worden maar zeer weinig hydroxylradicalen gevormd in de atmosfeer, maar doordat ze erg reactief zijn spelen ze een hoofdrol bij de verwijdering van SO₂, NO_x en CO uit de atmosfeer. De verwijdering van NO_x (NO en NO₂) verloopt als volgt:

NO + O^• → NO₂
NO₂ + ^•OH → HNO₃

De verwijdering van SO₂ verloopt vergelijkbaar:

SO₂ + ^•OH → HSO₃^•
HSO₃^• + O₂ + H₂O → H₂SO₄ + HO₂^•

In de laatste reactie wordt een hydroperoxylradicaal (HO₂^•) gevormd, dat bijvoorbeeld met zuurstof tot ozon en een nieuw hydroxylradicaal reageert:

HO₂^• + O₂ → ^•OH + O₃

Ten slotte reageert koolmonoxide ook met een hydroxylradicaal tot kooldioxide en een waterstofradicaal, dat direct met water reageert:

CO + ^•OH → CO₂ + H^•
H^• + H₂O → ^•OH + H₂

De verwijdering van SO₂ en CO met hydroxylradicalen loopt dus door totdat er geen SO₂ en/of CO meer aanwezig is. Immers, het hydroxylradicaal wordt steeds, via het hydroperoxylradicaal, teruggevormd en fungeert als het ware als chemisch katalysator van de omzetting van SO₂ en/of CO.

De voorgaande cyclus van reacties kan verder worden geïntensiveerd door de aanwezigheid van sporen van bepaalde metalen, zoals ijzer (Fe) en mangaan (Mn). De tweewaardige ionen van deze metalen, Fe²⁺ en Mn²⁺ zijn erg reactief. De volgende serie reacties treedt op met ijzer:

2Fe²⁺ + 2H⁺ + O₂ → 2Fe³⁺ + H₂O₂
Fe²⁺ + H⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + ^•OH + H₂O

Behalve de eerder beschreven reactie van het hydroperoxylradicaal met zuurstof kan het hydroperoxylradicaal ook uiteenvallen in zuurstof en waterstofperoxide:

2 HO₂^• — ^hν→ O₂ + H₂O₂

Uiteindelijk wordt de cirkel rond gemaakt door reductie van het ijzer onder invloed van licht:

Fe³⁺ + OH^- — ^hν→ Fe²⁺ + ^•OH

Dit illustreert hoe kleine hoeveelheden metalen in de atmosfeer kunnen leiden tot een fotochemische cyclus die hydroxylradicalen produceert die er op hun beurt weer voor zorgen dat CO, SO₂ en NO_x in de atmosfeer worden omgezet. De geproduceerde H₂SO₄ en HNO₃ lossen op in water, waarmee zure regen een feit is. Volgens het Compendium voor de Leefomgeving^w is de verzurende depositie in Nederland sinds 1990 met 59% afgenomen, wat vooral te danken is aan vermindering van de uitstoot van zwaveldioxide, maar stijgt de verzurende depositie de laatste jaren licht, zie onderstaande figuur.