Fotochemie

Fotochemie is chemie die plaatsvindt onder invloed van licht, met andere woorden: fotochemische reacties worden aangedreven door licht. Fotochemische reacties spelen een belangrijke rol bij de afbraak van de ozonlaag, het ontstaan van fotochemische (zomer)smog en bij het natuurlijke proces waarmee de atmosfeer voortdurend wordt ontdaan van luchtverontreiniging.

De naam 'foto...' is afgeleid van de samenstellende delen van licht: de fotonen. Licht is straling en die straling is gekwantificeerd in pakketjes, fotonen. Een foton heeft een vaste hoeveelheid energie:

E_foton = h · ν

met:
h = constante van Planck [Js] (= 6,6 · 10^-34 Js)
ν (uitspraak 'nu') = frequentie van de straling [s^-1]

De energie van één foton is heel klein, maar dit is anders voor een mol fotonen. Als de energie van een mol fotonen groter is dan of gelijk is aan bijvoorbeeld de bindingsenthalpie van de O-H-binding in water, dan kunnen deze fotonen (in principe) deze binding splitsen.

In stabiele organische moleculen zoals methaan (CH₄), ethyleen (H₂C=CH₂) en acetyleen (HC≡CH) zijn alle elekronen gepaard. In de structuurformule stelt elk streepje één elektronenpaar voor. Bij ethyleen staan er twee streepjes tussen de koolstof-atomen, het is een dubbele binding, en bij acetyleen zijn het er drie, een driedubbele binding. In het bal- en staafmodel in onderstaande figuur is ook te zien dat de C-H-bindingen steeds enkelvoudig zijn, maar dat de koolstof-koolstof-binding tweevoudig (ethyleen) respectievelijk drievoudig (acetyleen) is.




Bij een fotochemische splitsingsreactie van een organisch molecuul AB ontstaan in eerste instantie twee brokstukken met elk één ongepaard elektron:

AB — ^hν→ A^• + B^•

Bovenstaande vergelijking geeft aan hoe in de chemie radicalen worden weergegeven. Een atoom of molecuul met een ongepaard elektron wordt een radicaal genoemd, voorbeelden van radicalen zijn hydroxyl- en hydroperoxylradicalen. De naam radicaal is gekozen omdat deze deeltjes zeer reactief zijn. Ze hebben meestal een zeer korte levensduur. Ten opzichte van moleculen met alléén gepaarde elektronen vertegenwoordigt een radicaal een hogere energietoestand. Als het radicaal reageert (met een ander radicaal) zal de energietoestand van de combinatie lager zijn.

De snelheid van radicaalreacties kan zeer hoog zijn doordat er voor de vorming van elektronenparen geen belemmeringen zijn anders dan de aanwezigheid van andere radicalen en de ruimtelijke configuratie van deze radicalen (terminatie) of de aanwezigheid van andere moleculen waarmee de radicalen kunnen reageren (propagatie). Radicaalreacties hebben daardoor geen of een zeer lage activeringsenergie, met andere woorden: de kans dat een reactie optreedt is groot.

Als onder invloed van licht eenmaal een radicaal is gevormd dan kan een keten van radicaalreacties volgen, afhankelijk van de chemische samenstelling van het mengsel dat reageert (c.q. de cocktail van verontreinigingen aanwezig in de atmosfeer). Een algemeen schema is bijvoorbeeld:

AB — ^hν→ A^• + B^•

A^• + CD → AC + D^•

D^• + E → DE^•

etc.

Een veel voorkomend mechanisme is een ketenreactie waarin het radicaal als het ware als katalysator fungeert (een katalysator is een stof of materiaal dat een (chemische) reactie mogelijk maakt en/of versnelt, zonder dat ze zelf wordt verbruikt tijdens het verloop van de versnelde reactie). In dit soort reactiecycli wordt het radicaal steeds teruggevormd, waarna het radicaal een nieuwe reactie mogelijk kan maken. Zo'n katalytische keten bestaat uit drie types radicaalreacties: initiatie-, propagatie- en terminatie(reacties). Bij fotochemie verloopt de initiatie onder invloed van licht. Propagatie- en terminatiereacties kunnen onder invloed van licht verlopen, maar dat hoeft niet:

initiatie: X — ^hν→ X^• + e^-

propagatie 1: X^• + R-B → R-X^• + B

propagatie 2: R-X^• + C → R-C + X^•

terminatie: X^• + X^• → X₂

Het bovenstaande schema is het eenvoudigst denkbare schema: de keten wordt onder invloed van licht geïnitieerd door vorming van radicaal X^•, het radicaal reageert met stof RB tot radicaal RX^• en stof B, het nieuwe radicaal attaqueert een derde molecuul C waarmee het stof RC vormt en radicaal X^• wordt teruggevormd. Deze cyclus zet zich eindeloos voort totdat stof RB of stof C is uitgeput. De cyclus wordt vertraagd door het optreden van een terminatiereactie. Er zijn vele varianten op dit schema, onder andere te zien bij de vorming van fotochemische smog (vervuiling van lucht met o.a. ozon, wat irriterend is voor de luchtwegen) en de afbraak van de ozonlaag.

De industrie gebruikt radicaalpolymerisatie voor bijvoorbeeld de productie van bepaalde soorten plastics. De initiatie vindt dan niet plaats door licht, maar door toevoeging van een speciaal initiatormolecuul dat gemakkelijk uiteenvalt onder levering van een radicaal. De omgekeerde situatie komt ook voor: toevoeging van radicaalvangers om de katalytische keten van reacties te vertragen of te voorkomen. De werking van vitamine C wordt bijvoorbeeld wel toegeschreven aan het vermogen van dit molecuul om vrije radicalen in het menselijk lichaam in te vangen voordat deze (schadelijke) ketenreacties in gang zetten.